荆门职业技术学院学报2007 VoI.22 JingmenTechnicaI CoIIege Jun. 2007 ［收稿日期］2006 -12 -13 ［基金项目］国家自然科学基金资助项目（编号：29806009）。 ［作者简介］许维秀（1966 maiI：xuweixiu@sohu. 。 SDS 浓度对乙烯水合物生成的影响研究 （荆楚理工学院化工学院，湖北 荆门 448000 实验研究表明，表面活性剂胶束溶液可缩短乙烯水合物生成的时间，加快水合物的形成，提高乙烯水合物的储气量。在水合物形成体系实验中，添加了阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）。结果发现，乙烯气体水合 物在无搅拌（即静止）的系统中可快速形成，而且极大地提高了水合物的储气能力。对乙烯水合物储气而言，十二烷基 硫酸钠溶液的浓度存在一个较适宜浓度800 mg L，使水合物的储气量接近理论最大值135标准体积/ 体积。 ［关键词］ 水合物；乙烯；SDS；储气量 ［中图分类号］ O656. 22 ［文献标识码］ ［文章编号］1008 -4657（2007）06 -0001 -05 前言乙烯是化工生产的重要基础原料，乙烯产量往往标志着一个国家基本有机化学工业发展的水平，乙 烯工业在国民经济中起着举足轻重的作用。在目前的工业生产中，一般以液态的形式用大型球罐储存 乙烯，条件为中压（2 Mpa 左右）和低温（ -30 ），需要持续提供冷量，能耗也比较大 。因此石化企业存在采用更加安全、经济的技术方法来储存乙烯的需求。其中水合物储存气体技术具有储存空间小、经 济安全等优点，已经越来越引起国内外人们的重视。 水合物法储运气体技术的应用一直受到储气密度低、生成速度慢，以及时间长等因素的阻 。为了解决这些问题，研究者们采用了多种方法促进水合物的生成，其中一个尝试就是利用添加表面活性剂。Rogers 和Zhong ［5，6］ 在第三届水合物会议上提出了利用表面活性剂 SDS（十二烷基硫酸 钠）促进C 水合物的生成，并且在随后的几年中，考察了多种阴离子型表面活性剂和生物表面活性剂对水合物生成的影响，他们发现 C12 C18的烷基硫酸盐和苯磺酸盐均能促进水合物的生成。 Link 等人研究了一系列表面活性剂对CH 水合物生成速度和储气量的影响，认为SDS 可能在促进 CH 水合物生成方面是最适合的表面活性剂。国内西安交通大学的韩晓惠等人在天然气水合物反应体系中加入阴离子表面活性剂SDS，得到了与Rogers 等人相似的结论，他们认为是由于加入表面活性剂后 溶液的表面张力减小导致气体进入液相的速度大大加快，从而加快了水合物的生成速度。 本文测量了含阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）体系乙烯水合物的形成过程，主要研究表 面活性剂对水合物形成速度、时间和储气量的影响，以期为水合物应用技术的开发利用提供基础理 论和技术数据。 实验装置实验装置主要由JEFFR 高压蓝宝石透明釜（ DB ROBNSON 公司生产）、恒温空气浴、温度 压力测量仪表等系统组成，装置如图1，详细说明见文献［8］。 实验样品本实验所使用的乙烯气（纯度99. 5%，体积分数）由氦普北分气体有限公司提供，十二烷基硫 酸钠（SDS，化学纯）由益利精细化学品有限公司提供，石油醚（沸点60 90C）由化工厂 提供，实验中所用蒸馏水自制。 实验步骤乙烯水合物的实验条件为温度279. Mpa。先用蒸馏水配制一定浓度的SDS溶液约6 cm 后，对系统抽真空，并通入实验气体置换3 次。然后向釜内通入气体至实验压力，关闭高压釜进气阀，记录反应开 始时间。随着反应的进行，气体不断消耗，向上推动手动泵改变反应系统的容积使之维持恒压，并记录 刻盘读数以计算气体消耗体积。当釜内压力降三小时内低于0. 0l Mpa，认为水合物生成终止，生成实 验结束，此时打开排气阀，缓慢将釜内气体排除，同时向上推动手动泵维持釜内的气体恒压。 实验结束后，设定系统温度至263. K，稳定61。如果实验压力高于3. K。打开排气阀缓慢排出釜内气体至气相压力高于实验温度下的平衡压力0. 05 Mpa 左右，然后快速排出釜内气体至常压， 关闭排气阀，升温至室温化解水合物。为了保持实验的一致性，每次慢速排气和快速排气的时间分别控 时间的观测方法时间的观测方法采用直接观测法。设定 气体在液相中达到溶解平衡即初始气相压力不再下降的时刻为I0，蓝宝石釜壁出现可视尺寸的 水合物的时刻称为IinI，则 水合物的时间。纯水体系中，当一定数量的晶核长大至可视的尺寸时，实验中观察到的现象为原是透明的液相变得混浊。而含SDS 体系中的水合物初始出现在气相一侧的蓝宝石釜壁上， 当一定数量的晶核长大至可视的尺寸时，实验中观察到的现象为反应器壁出现白色细小晶粒。 耗气量、储气量的计算方法根据手动泵上的刻度，可计算I 时刻水合物累积消耗的气体体积V，再利用状态方程计算I 时刻，单 克溶液累计消耗气体摩尔数n PV（t）ZRTm 式中压缩因子Z采用BWRS 方程计算；m为初始SDS 溶液质量（g）。由于反应釜的内部体积较小（60 cm 左右），考虑到水为水合物是一个体积膨胀的过程，对型水合物，体积将膨胀为水体积的l.25 ）。由于D溶液浓度较低，因 实验误差本装置温度测量误差为 025Mpa，排水法气相体积测量误差为 1l cm 表面活性剂的促进作用水合物的形成过程包括气体在水（或水溶液）中的溶解过程、晶核形成和水合物生长过程，它 包括区和生长区。溶解区和成核区持续时间的总和就是时间。一巳晶核形成进入水合物生长 期，水合物可很快形成。影响水合物的形成速度和填充率的因素有：气体的组成、水合物形成的压力温 度、水与天然气的接触面积、化学添加剂等。笔者考察了表面活性剂 对水合物形成过程和储气量的影响。首先在278 Mpa条件下试验，比较了在静态下乙烯水合物在纯水中和表面活性剂水 溶液中的形成过程。实验结果如图2 所示。 =278lK，p 浓度对z烯水合物形成时间的影响由于乙烯在水中的溶解度很小，因此在静止的无促进剂体系中乙烯水合物的形成时间长，而且 生长速度慢。试验发现，在静止的纯水系统中，l0 内几乎无水合物形成，而在静止的含表面活性剂系统中，水合物也是首先在气液接触面上生成，但经过较短的时间后，在气液接触面旁的釜壁上出现 了水合物的晶核，晶核迅速长大向四周扩展，沿着釜壁快速向下延伸并与液面连接，同时横向扩张，在蓝 宝石釜中形成一个水合物圆环向上生长，这时釜底的水沿晶体向上抽吸直至耗尽，生成过程极为迅速，l 左右就可以形成水合物，乙烯/纯水体系中耗费十几甚至二十几小时的反应量在乙烯/ 溶液体系中只需三个多小时可以完成，并且最终水合物的储气量也有很大提高。说明表面活性剂不仅减少 了水合物形成的时间，而且提高了水合物的储气量。 还表明，含表面活性剂甲烷水合物的形成过程是从慢到快再到慢的过程，而且水合物的快速生长期时间较长。 测定了等温等压条件下，（表面活性剂+天然气 水）体系中的气体累积消耗量随时间的变化，生成曲线 相似，均呈“”形。 时间采用直接观察法得到。SDS浓度对乙烯水合物时间的影响见图3。由图3 可看出， 随着SDS 浓度的增大，乙烯水合物的生成时间缩短，由 280 mg 75min 降至 800 mg min。当浓度大于800mg 以后，乙烯水合物的生成时间变化已经很小。SDS 具有亲水基和亲油基（两亲结构），亲水基周围聚集大量结构化的水，亲油基能够携 带乙烯增大其在水中溶解度，增加了反应触发概率。在成核阶段，表面活性剂从总体上能促进水合物晶 核的快速形成，大大地缩短时间，这种现象还可以从二次成核理论以及表面活性剂的性质得到解 释：在时间的成核初期，由于晶核浓度低、尺寸小，它们不可能，而在成核晚期，由于晶核浓度有 所增加，特别是在气相和液相的交接处，不仅晶核浓度、尺寸足以促使其生长，而且在该处有较高浓度的 反应物浓度，因此在此处有可能稳定地生长为水合物。同时，由于表面活性剂具有低浓度时能显著降低 其表面张力的性质，使得水在气液界面上沿的釜壁上得以完全铺展，此处最佳的气液接触条件和良好的 散热性能（水合物生成是放热过程）为水合物晶核的发育提供了良好的，并且水合物晶体不会在两 相界面处停留而离开相界面，这样的扰动存在使晶体与晶体间以及晶体与反应釜壁间产生剧烈地 碰撞，这些晶体又被再次为晶核，使得晶核生长速度急剧增加，从而使时间缩短，同时也由于表 面活性剂的性质与其浓度有一定的关系，导致水合物时间也与浓度有一定的依变关系。当 SDS SDS浓度对乙烯水合物耗气量、储气量的影响 是SDS浓度对乙烯水合物累计耗气量随时间变化的影响。图5 是SDS 浓度对乙烯水合物10 =279.6K，P 不同SDS浓度下z烯水合物耗气量随时间的变化 SDS浓度对z烯水合物储气量的影响 可看出，水合物形成的耗气量开始随活性剂溶液浓度的增大而急剧增大，当十二烷基硫酸钠溶液的浓度达到817 mg ），随着浓度的继续增大，水合物形成的耗气量反而有些下降。由图4 可看出：根据水合物反应开始后的水合物的形成 速率，可以将乙烯水合物的形成过程划分为三个阶段：第一阶段，水合物形成速率较低（几分钟到几十 分钟）；第二阶段，水合物形成速率逐渐增大；第三阶段，水合物形成速率又减慢。SDS 浓度为817 mg 可看出，乙烯水合物的储气量随活性剂溶液浓度的变化也表现出类似的规律，耗气量开始随活性剂溶液浓度的增大而急剧增大，当十二烷基硫酸钠溶液的浓度达到817 mg 时，水合物形成的储气量达到最大值（141 标准体积/ 体积），随着浓度的继续增大，水合物形成的储气量反而有些下降。 原因分析如下： 由于在通常情况下乙烯和水是互不相溶的两相，而乙烯水合物的生成是由乙烯气体融合在水 的包络壮晶体中。在水合反应前，乙烯和水是互不相溶（至少是很难溶于水）的两相，只有在界面上两 者才有相互作用并实现水合反应。表面活性剂SDS 能降低水的表面张力，使乙烯能更好地增溶到液相 中，大大扩大了气液两相的有效接触面积，使得结晶速度加快。而且，在壁面上生成的水合物结构是疏 另一方面，由于水和反应是在两相界面处发生的，表面活性剂具有较小表面张力的特性使得它有一个重要作用：越是在水合物成核后期，二次成核所引起的成核速度增加的幅度越大，这种影响继续作用 到水合物生长的初期，在表面活性剂的作用下，界面上形成的水合物晶体及时离开截面，同时将反应放 出的潜热传递出去，起到减少传热阻力的作用。由于当表面活性剂溶液的浓度达到临界胶束浓度时，表 面活性剂的功能才能充分发挥，即表面活性剂的表面张力与其溶液的浓度有一定的关系，因此水合物结 晶的速度与其溶液的浓度也有一定的关系。随着水合物数量的增加而引起的扰动量的减少和相截面处 反应物浓度的快速下降，水合物的生成又会从较高的速率迅速下降，当反应放出的热量与向恒温空气浴 的传热量相等时，反应达到平衡。此时耗气量、储气量达到最大。 当SDS 的浓度超过临界胶束浓度时，反应后期的盐效应作用增大，使水合物生成需要更高的 压力升高和更低的温度，导致后期慢速阶段来得较临界胶束浓度时早，因而耗气量、储气量有所下降。 值得一提的是，乙烯水合物法的理论储气密度为135 标准体积/ 体积 ，而本实验的乙烯实际储气密度达到141 标准体积/ 体积，可能是由于实验方法和计算方法的缺陷、实验误差等各方面的原因造成 的，也可能是其它别的原因。具体原因还有待于进一步研究。 结论1）在微量的阴离子表面活性剂SDS 溶液中，乙烯水合物可以在静止的系统中快速形成。 2）表面活性剂SDS 使乙烯水合物形成的时间缩短，提高了水合物的形成速度和乙烯水合物的 储气量，乙烯水合物的储气量接近理论最大值135 标准体积/ 体积。 3）十二烷基硫酸钠在乙烯水合物形成系统中的适宜浓度为800 mg ［参考文献］［1］吴指南. 基本有机化工工艺学［M］. ：化学工业出版社，1990. ［2］Zhong Y，Rogers SuctantEffects GasHydrate Formation［J］. 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